圖1.(a)鋰離子電池在低溫下廣泛應(yīng)用，(b)基于石墨負(fù)極和硅碳負(fù)極的商用鋰離子電池與商用鉛酸，鎳氫電池的低溫性能對(duì)比，(c)鋰離子/金屬電池的研究進(jìn)展，包括性能對(duì)比與使用的策略，(d)鋰離子/金屬電池在低溫下面臨的挑戰(zhàn)。

【內(nèi)容表述】

機(jī)理探究之路由淺入深

圖2.(a)-(d)低溫下鋰離子電池界面轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）的增加占主導(dǎo)，（e）電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻抗主要包含脫溶劑過(guò)程與Li+穿過(guò)SEI的過(guò)程帶來(lái)的阻抗，（f）-（g）相同電解液下不同電極（NCA，石墨，LTO）對(duì)稱(chēng)電池表現(xiàn)出相近的阻抗，而在不同碳酸酯基電解液阻抗表現(xiàn)出巨大差異。

【低溫電解液的設(shè)計(jì)】

       添加劑的使用是提高鋰離子電池低溫性能最便捷和最經(jīng)濟(jì)的方式。一系列硫系添加劑，如硫酸乙烯酯（DTD）,烯丙基硫醚（AS），亞硫酸二甲酯（DMS）等被報(bào)道具有良好的成膜能力，產(chǎn)生的SEI膜在低溫下具有較低的阻抗，可以有效改善鋰離子電池的低溫性能，部分添加劑可以抑制PC基電解液的共嵌入反應(yīng)，從而發(fā)揮出PC較低熔點(diǎn)（-48.8℃）的優(yōu)勢(shì)。部分氟化物（FEC，LiPO2F2等）和硅氧烷類(lèi)（PDMS-based）添加劑也可以有效改善鋰離子電池的低溫電化學(xué)性能。

       鋰金屬負(fù)極具有最高的理論容量（3860 mAh g-1）以及最低的電位（-3.04 V相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是設(shè)計(jì)高能量密度電池的理想負(fù)極。因此，近些年來(lái)對(duì)低溫鋰電的研究逐漸偏向鋰金屬電池。孟穎老師等人研究常溫下為氣態(tài)的氟烴基電解液的低溫性能，該液化氣電解液在-60 ℃的極低溫下可以使LCO正極發(fā)揮出~80 mAh g-1的容量，后續(xù)乙腈（AN）的引入進(jìn)一步改善了該電解液的溶鹽能力。全氟化電解液和醚基電解液也可以有效改善低溫鋰金屬電池性能。

圖4.(a)液化氣電解液在室溫與-60 ℃下的CV曲線，（b）全氟化電解液有效改善高壓鋰金屬電池的低溫性能，（c）低溶劑化能的醚基電解液可以抑制低溫下鋰枝晶的生長(zhǎng)

       如前文所述，脫溶劑能被認(rèn)為是限制鋰離子/金屬電池最關(guān)鍵的因素，因此一系列聚焦于降低脫溶劑能或者避免脫溶劑能的電解液/電池設(shè)計(jì)近期大量報(bào)道。局部高濃電解液在保留高濃電解液卓越性能的基礎(chǔ)上有效避免了如高粘度，高熔點(diǎn)的劣勢(shì)，同時(shí)具有更低的脫溶劑化能，在低溫鋰金屬電池中表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，該策略也對(duì)改善低溫石墨負(fù)極電極也非常有效。此外，據(jù)報(bào)道在獨(dú)特設(shè)計(jì)的雙離子電池中（通過(guò)特定的有機(jī)電極或者雙石墨電極電池中），脫溶劑能可以被完全避免，展現(xiàn)出優(yōu)秀的低溫性能。

圖5.(a)局部高濃電解液的獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)，（b）局部高濃電解液具有較低的脫溶劑化能，（c）-（d）基于有機(jī)正負(fù)極的雙離子電池避免脫溶劑能的機(jī)理與低溫性能，（e）基于雙石墨電極的雙離子電池避免脫溶劑能的工作機(jī)理。

       除了對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)溶劑基的電解液的低溫性能探索，水系電解液，離子液體基電解液和固態(tài)電解質(zhì)近年來(lái)也有廣泛的進(jìn)展，而足夠的低溫離子電導(dǎo)率是進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)，圖6梳理了部分具有代表性的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖6.典型電解液的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

低溫電極的優(yōu)化

       鋰離子/金屬電池的正負(fù)極決定了電池的理論容量和工作電壓，對(duì)電極的優(yōu)化也是改善低溫鋰電性能必不可少的一環(huán)。對(duì)于石墨負(fù)極而言，輕度氧化，金屬涂層以及獨(dú)特3D結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以有效改善低溫下鋰離子在石墨負(fù)極中的傳輸，從而改善其低溫性能。除石墨外，金屬和金屬氧化物負(fù)極也可以通過(guò)降低粒徑，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式改善其低溫性能。盡管正極材料往往不是低溫鋰電性能的最大掣肘，針對(duì)正極的低溫優(yōu)化仍可有效改善低溫鋰電的整體性能。由于機(jī)理的不同，固溶體型正極（如NCM）相比相變型正極（如LFP）往往具有更好的低溫性能。但改善不同正極的低溫性能的策略是類(lèi)似的，如：控制粒徑，設(shè)計(jì)涂層，雜原子摻雜，3D結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式均被報(bào)道可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其低溫性能的改良。除此之外，利用新型的正負(fù)極反應(yīng)機(jī)理同時(shí)輔助電解液方面的創(chuàng)新，有可能可以開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的寬溫域電池體系，例如復(fù)旦大學(xué)夏永姚老師和董曉麗老師等人基于有機(jī)電極設(shè)計(jì)的新型電池是少有的在極低溫條件下可以充電的電池。

低溫電池結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新

       除了優(yōu)化電池的化學(xué)成分或化學(xué)體系外，設(shè)計(jì)新型電池結(jié)構(gòu)以利用電池自熱實(shí)現(xiàn)鋰電的低溫應(yīng)用也是有前途的方案之一。王朝陽(yáng)老師等人通過(guò)在常規(guī)電池中加入金屬箔作為激活電極，可以在低溫下迅速加熱電池，在少量消耗電池容量的代價(jià)下實(shí)現(xiàn)低溫下的正常使用。利用光能自熱的空氣電池也被報(bào)道可以在-73℃下工作。

圖7.(a)-(b)自熱電池的的示意圖和機(jī)理圖，（c）多層設(shè)計(jì)的自熱電池可以有效均勻化溫度分布。

【總結(jié)與展望】

       除此之外，數(shù)十年來(lái)對(duì)低溫鋰電的探索已經(jīng)有了顯著進(jìn)展，但仍面臨一些科學(xué)/工程方面的挑戰(zhàn)，因此，進(jìn)一步的探索有待電池工作者的努力：（1）一些先進(jìn)的原位表征方法和理論計(jì)算可能有助于獲得多種界面過(guò)程的原子級(jí)認(rèn)知，且應(yīng)特別注意去溶劑化過(guò)程；（2）探索先進(jìn)的低溫電解液在商業(yè)化中最為有效，低溫電解液應(yīng)具有較高的低溫離子電導(dǎo)率、低脫溶劑化能以降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗并形成富含無(wú)機(jī)物的SEI；（3）溶劑化的Li+作為一個(gè)整體參與反應(yīng)而不進(jìn)行脫溶劑化，也是最大化低溫性能的一個(gè)有前途的方向；（4）電池結(jié)構(gòu)的工程創(chuàng)新也是提高低溫性能的可行的方式，值得關(guān)注。隨著電解液的優(yōu)化、電極的設(shè)計(jì)以及電芯結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，鋰電池的工作溫度范圍得到了一定程度的拓寬。近期的報(bào)道中，鋰離子/金屬電池可以在低（-20到-40 ℃）乃至極低（如<-60 °C）溫度條件下滿足應(yīng)用要求，盡管可能犧牲了一些其他性能。我們相信，隨著技術(shù)的進(jìn)步，低溫鋰電市場(chǎng)將蓬勃發(fā)展。

通訊作者簡(jiǎn)介：